무기화학
무기화학 : Simple Bonding Theory
big_bro_insu ・ 2024. 7. 27. 22:37
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2. Simple Bonding Theory
목차
Lewis Electron-Dot Diagrams
Resonance
Higher Electron Counts
Formal Charge
Multiple Bonds in Be and B compounds
Valence Shell Electron-Pair Repulsion(VSEPR)
Steric Number(SN)
Lone-pair repulsion
Multiple bond
Electronegativity and Atomic size effects
Ligand Close Packing(LCP)
Molecular Polarity
Hydrogen Bonding
Lewis Electron-Dot Diagrams
공유결합이나 비공유 전자쌍을 이용하여 전자가 8전자 규칙을 만족한다는 조건으로 작성한 Diagram이다.
Resonance
출처: https://byjus.com/question-answer/explain-the-structure-of-3-2-ion-in-terms-of-resonance/
위의 사진은 CO3 2-의 공명구조이다. 위의 사진처럼 공명 구조를 루이스 전자 구조식으로 적을 수 있다.
루이스 구조식으로 공명 구조를 그리면 분자가 단일 결합과 이중 결합을 왔다갔다하며 반복한다고 생각하기 쉬우나 그렇지 않다. 위 사진의 결합은 단일 결합과 이중 결합 사이의 형태를 띤다. 실제로 결합 거리를 측정해보면 단일 결합일 때의 길이인 143pm와 이중 결합일 때의 길이인 116pm 사이의 값에 해당하는 129pm에 해당하는 값이 나온다. 따라서 왔다갔다 하는 것이 아닌 1.5중 결합을 한다는 것이 적절한 표현일 것이다.
Higher Electron Counts
옥텟 룰을 다 만족하고 더 많은 전자가 존재하는 경우가 생길 수 있다. 이 때 expanded shell, 혹은 expanded electron count로 설명 한다. hypervalent라는 용어가 사용된다.
출처: https://www.quora.com/Why-is-the-ClF3-bond-unequal
위의 사진은 예시 중 하나인 ClF3이다.
Formal Charge
형식 전하는 적절한 분자 구조식을 찾는 것에 도움을 준다. 우선 형식 전하를 구하는 방법을 알아보자.
출처: https://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey5th/Ch01/ch1-3-2.html
형식 전하로 분자 구조, 혹은 공명 구조를 평가하는 것은 확실히 한계가 있기는 하나, 유용한 방법이다.
분자의 구조는 형식 전하의 크기가 작을 수록, 음수의 형식 전하가 더 electronegative(한글로 뭔지 모르겠다..)한 원자에 위치 할 수록, 전하의 분포가 덜 퍼져있을 수록 더욱 가능성이 높은 구조라고 볼 수 있다.
Multiple Bonds in Be and B Compounds
Be와 B는 최외각 전자가 2개, 3개이다. 다른 전자와 결합하여 Octet rule을 만족하기 위해서는 특별한 방법이 필요하다. 우선 Be의 경우를 살펴보자. 만약 BeF2가 존재한다면 어떤 구조를 띠어야 할 것인가?
위와 같은 구조로 존재할까?
그렇지않다. 위의 단량체 구조는 Be의 전자 부족으로 굉장히 불안정하다. 따라서 고온의 기체 상태에서는 위와 같은 구조로 존재할 수 있으나, 고체 상태에서는 위와 같이 존재하지 않는다. 그렇다면 어떤 형태로 존재할까?
위의 구조와 함께 여러개의 Cl이 묶인 형태로 존재한다. 할로젠 원자의 비공유 전자쌍이 Be 원소의 valence shell에 채워준다.
삼할로젠화 붕소의 결합 길이는 단일 결합보다 짧은 길이로 측정된다. 따라서 부분적인 이중 결합의 특성을 가지고 있을 것이라고 판단된다. 그 이유는 이상적이지 않은 형식 전하 떄문이다. 이에 삼할로젠화 붕소의 전자 밀도는 굉장히 낮아져 전자가 굉장히 풍부하여 비공유 전자쌍을 다른 분자와 공유할 수 있는 분자와 잘 반응한다. 이때 Tetrahedral structure를 띠게 된다.
출처: https://byjus.com/question-answer/nh-3-and-bf-3-combine-readily-with-the-formation-of-6/
Valence Shell Electron-Pair Repulsion(VSEPR)
VSEPR의 기본은 전자간의 반발이다. 양자 메커니즘은 전자가 방향에 따라 서로 반발할 수도 있고, 서로 이끌 수도 있다고 말한다. 이에 관련된 자세한 이론은 뒤에 나올 것이다. 어찌되었든 VSEPR에 따르면 전자의 배치는 전자간의 반발을 최소화 시키는 방향으로 일어난다고 한다.
Steric Number(SN)
SN은 중심 원자를 둘러싸고 있는 원자, 혹은 비공유전자쌍의 수 이다. SN=m+n이다. SN끼리 묶어서 가장 안정한 분자의 구조를 나눌 수 있다.
출처:https://www.quora.com/Can-two-molecule-have-the-same-shape
위와 같은 표로 나눌 수 있다. 위의 표는 전자쌍의 수를 나타내지만, 사실 SN이라고 보아도 무방하다. 사실은 비공유 전자쌍 간의 반발력, 비공유 전자쌍과 공유 전자쌍 간의 반발력, 공유 전자쌍 간의 반발력이 모두 달라 자세하게 구분 할 수 있으나, 일단 지금은 SN으로 나눈다는 것을 알고 지나가도록 하자.
Lone-Pair Repulsion
위에 상술했듯이 전자쌍간의 반발력 크기는 다 다르다. 무엇이 가장 큰지 알아보도록 하자.
lp-lp repulsion > lp-bp repulsion > bp-bp repulsion
lp는 비공유 전자쌍을, bp는 공유 전자쌍을 의미한다.
SN = 4
Steric Number가 4인 경우를 살펴보자.
네개의 전자쌍(비공유 전자쌍이건 공유 결합을 한 전자쌍이건)이 3차원의 공간에서 가장 멀리 떨어져서 전자쌍간의 반발력을 최소화하며 존재하는 방법은 사면체를 형성하는 것일 것이다. 만약 네개의 전자쌍이 모두 공유 결합을 하는 전자쌍이라면 모두 동일한 반발력을 가지고 있을 것이므로 정사면체로 존재할 것이다. 만약 하나의 비공유 전자쌍이 포함되게 되면 비공유 전자쌍이 가장 반발력이 크므로 남은 세 세개의 결합각이 정사면체 때의 결합 각보다 더 작아질 것이다.(<109.5°) CH4와 NH3, H2O를 대표적인 예시로 들 수 있다. 위에 설명했던 것 처럼 비공유 전자쌍간의 반발력이 가장 강력하다. 따라서 CH4의 결합각도가 가장 크고 NH3, H2O순이다.
출처: https://byjus.com/chemistry/steric-number/
위의 사진을 참고하라.
SN=5
만약 5개의 전자쌍이 분자에 존재한다면 가장 안정한 구조는 trigonal bipyramidal 구조일 것이다.
출처: https://en.wikipedia.org/wiki/Trigonal_bipyramidal_molecular_geometry
위의 구조가 trigonal bipyramidal 구조이다.
만약 모두가 공유 결합을 하고 있는 전자쌍이라면 위 아래로 원자가 한개씩 위치하고 중간의 평면에 해당하는 위치에서 삼각형을 이루고 있는다. 위의 원자, 혹은 아래의 원자와 삼각형 평면에 위치한 원자간의 각도는 90°이고, 삼각평면의 원자간 결합 각도는 120°이다.
SF4를 생각해보자. SF4는 한 개의 비공유 전자쌍과 네 개의 공유 전자쌍을 포함하는 분자이다. 비공유 전자쌍의 반발력이 가장 크므로 비공유 전자쌍에게 가장 큰 공간을 줘야한다. 만약 평면의 원자 중 하나를 비공유 전자쌍이 차지한다고 하자, 그렇게 되면 90°의 결합각을 갖는 원자가 위, 아래로 두개가 존재하게 된다. 만약 위 혹은 아래의 원자 위치에 비공유 전자쌍이 위치하게 되면 90°의 결합각을 가지는 원자가 세개가 되게 된다. 따라서 비공유 전자쌍은 평면에 위치하게 된다.
출처: https://ko.wikipedia.org/wiki/사플루오린화_황
ClF3를 생각해보자. 만약 아래의 구조에서 2번의 구조라고 가정할 경우, lp-lp interaction의 각도가 90°로 굉장히 불안정해진다. lp-lp interaction 다음으로 반발력이 큰 상호작용은 lp-bp interaction이다. 3번의 경우 lp-bp interaction이 90°인 각도가 세 개가 존재하므로 굉장히 불안정하다. 따라서 1번이 가장 안정하며 1번의 형태로 존재한다.
출처: https://ko.wikipedia.org/wiki/삼플루오린화_염소
SN=6, 7
SN=6를 생각해보자. 만약 전자쌍이 6개가 존재한다고 하면 가장 안정한 구조는 Octahedral 구조가 가장 안정한 구조이다. 모든 각도가 90°로 동등하기 떄문에 한개의 비공유 전자쌍이 들어가면 아무 곳에나 들어간다. 하지만 만약 두개의 비공유 전자쌍이 들어가게 된다면 서로 반대편에 위치하게 되어 lp-lp interaction을 최소화한다.
아래의 사이트에 들어가면 아주 잘 정리된 표를 확인할 수 있다.
https://blog.naver.com/jinwoo0451/221611227053
SN=7인 경우 가장 안정한 구조는 pentagonal bipyramidal 구조이다. 만약 한개의 비공유 전자쌍이 생기게 되면 비틀린 구조가 될 수 있다. 어떤 방향으로 구조가 결정될 것인지 확정하기는 쉽지 않다. (XeF6를 한번 찾아보라) 만약 두개의 비공유 전자쌍이 존재하게 된다면 위와 아래에 각각 비공유 전자쌍이 위치하게 되어 반발을 최소화 한다.
출처: https://en.m.wikipedia.org/wiki/File:Pentafluoroxenate-ion-2D.png
Multiple bond
이중 결합, 삼중 결합은 단일 결합보다 약간 더 반발력이 더 크다. 왜냐하면 이중결합과 삼중 결합은 σ결합과 함께 π결합을 함께 포함하기 때문이다.
출처: https://www.initiatewebdevelopment.com/Chemistry/non-bonding-electrons-multiple-bonds.html
Electronegativity and Atomic Size Effects
전기음성도는 원자가 전자를 얼마나 더 끌어 당기는지를 나타내는 척도이다. 이는 결합된 전자쌍에 대하여 어떤 원자가 더 끌어 당길 것인지를 결정하기도 한다. 당연히 전기음성도가 더 큰 원자의 경우가 결합된 전자를 더 잡아당긴다.
만약 중심 원자가 동일하고 주변의 원자가 다른 경우를 살펴보자. PF3, PCl3, PBr3가 있다고 했을 떄, F의 전기 음성도가 가장 크고 Br의 전기음성도가 가장 작다. 따라서 PF3의 전자 분포가 가장 바깥쪽으로 향할 것이고 PBr3의 전자 분포가 가장 중심 원자 쪽으로 향할 것이다. 중심 원자로 향하면 향할 수록 반발력이 커질 것임은 생각 할 수 있을 것이다. 따라서 PF3의 반발력이 가장 작게 되고 결합각의 크기가 가장 작아진다.
| 분자 | 결합각 |
| PF3 | 97.8° |
| PCl3 | 100.3° |
| PBr3 | 101.0° |
만약 중심원자가 다르고 주변 원자가 동일한 분자가 있다고 하자. 중심 원자의 전기음성도가 크면 클 수록 전자의 밀도는 중심원자쪽으로 향하게 될 것이다. 전자의 밀도가 안쪽으로 향할 수록 반발력이 커지므로 중심 원자의 전기음성도가 작으면 작을 수록 결합각이 작아질 것이다.
| 분자 | 결합각 |
| H2O | 104.5° |
| H2S | 92.1° |
| H2Se | 90.6° |
만약 N(CH3)3와 N(CF3)3가 있다고 하자. 이 상황의 경우 주변의 분자인 CH3와 CF3의 경우 CF3의 전기음성도가 더 크기 때문에 결합각이 더 작을 것이라고 생각하기 쉽다. 하지만 CH3의 크기와 CF3의 크기를 생각해보았을 때 CF3가 훨씬 크다. 따라서 N(CH3)3의 결합각이 N(CF3)3의 경우보다 작아진다. 이처럼 전기음성도 뿐만 아니라 크기 또한 고려해보아야 한다.
SN=5인 경우를 생각해보자. 만약 PCl5가 있다고 했을때 모두 단일 결합이므로 결합 길이가 모두 동일할 것이라고 생각하기 쉽다. 하지만 PCl5의 위쪽에 있는 원자는 반발력이 90°의 각도로 되는 전자쌍이 세개, 평면에 위치한 경우 90°의 각도로 반발력을 미치는 전자쌍이 2개로 더 적다. 따라서 위쪽 혹은 아래쪽의 전자쌍의 반발력이 더 크게 느껴지기 떄문에 결합 길이가 더 길어지게 된다.
만약 주변 원자가 F와 Cl이 섞여있는 경우는 어떻게 될까? 전기음성도가 크면 클 수록 전자를 끌어당긴다고 하였다. 따라서 F가 Cl보다 전자를 끌어당기게 되어 결합 길이가 줄어들고 Cl의 경우가 중심 원자로 전자 밀도가 밀리게 된다. 이와 같은 경우를 고려하여 결합 길이, 결합 각도를 생각해볼 필요가 있다. Cl과 반발력을 일으키는 전자쌍의 경우가 더 결합 길이가 길어질 것이다.
Ligand Close Packing(LCP)
LCP 모델은 바깥쪽 원자 간의 거리는 일정하고 결합각과 바깥쪽 원자 - 중심 원자 간의 거리만이 바뀐다는 모델이다. 이를 통하여 결합 각, 바깥쪽 원자 - 중심 원자 간 거리를 구할 수 있다.
위의 표를 보면 f-f간의 거리는 거의 변하지 않는다는 것을 알 수 있다.
Molecular Polarity
만약 분자가 극성을 띤다면 당연히 분자들 간의 반응이 커지게 된다. 예를 들어 H2O와 NH3가 있다고 하면 당연히 H2O의 비공유 전자쌍에 의해 더 극성이 되고 분자간의 상호작용이 더 크게 되므로 녹는점, 어는점, 끓는점 등의 성질에 영향을 미치게 된다.
비극성 분자의 경우, London force(dispersion force)에 의해 분자간 상호작용이 결정 된다.
Hydrogen bonding
수소 결합은 굉장히 강하다. 따라서 수소결합 또한 분자 간 상호작용에 큰 영향을 준다. H2O의 경우 굉장히 강력한 수소 결합을 하기 때문에 끓는점이 굉장히 높다. 이와 같은 분자의 특성을 결정 짓기도 한다.
수소 결합은 질소, 산소, 플루오린 중 하나에 결합된 수소 원자가 또 다른 질소, 산고, 플루오린의 비공유 전자쌍과 상호작용하여 약한 결합을 이루는 것이다.
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